当样品被引入高温裂解炉后，发生氧化反应，其反应过程如（1）式所示。

在超过1000℃的高温下，样品被*气化并发生氧化裂解，反应生成物包括CO2，H2O，·NO，SO2，以及其它氧化产物（以下用MOX表示）。样品中的氮化物定量地转化为·NO，硫化物定量地转化为SO2 。反应气由载气携带，经过干燥装置脱去其中的水分，进入反应室。

由（2）式可知，·NO在反应室内与来自臭氧发生器的O3气体发生反应，转化为激发态的NO2*。当激发态的NO2*跃迁到基态时发射出光电子，光信号由光电倍增管按特定波长检测。由于这种化学发光的强度与原样品中的总氮含量成正比，所以通过测定化学发光的强度来测定样品中的总氮含量。用此方法只能检测到化合态的总氮含量，而大气中的氮，即双原子氮（N2）不能被检测。

SO2在特定波长的紫外线照射下，转化为激发态的SO2*。由（3）式可知，当激发态的SO2*跃迁到基态时发射出光电子，光信号由光电倍增管按特定的波长进行检测。由于这种荧光发射的强度与原样品中的总硫含量成正比，所以通过测定荧光发射的强度来测定样品中的总硫含量。