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通过对预碳化条件的设定，分别对玉米秸秆皮和玉米秸秆髓进行了预碳化条件的研究，研究发现不同处理方式对预碳化得到的碳产物结构有着不同的改善效果，选择合适的预碳化处理方式对提高碳材料的结构性能有着重要的意义｡基于前文预碳化实验条件的研究，选择玉米秸秆皮为原料进行碳化研究｡

玉米秸秆皮的预碳化条件为：粒径<1.5mm、预碳化温度300℃、升温速率为3℃·min-1、保温2h，二阶段的升温速率同样选择3℃·min-1｡二阶段将采用四种碳化方式对玉米秸秆皮进行研究：直接碳化、物理活化、化学活化(NaOH活化和NaHCO3活化)｡

通过对几种碳化下得到的样品进行结构表征，比较不同碳化处理方式对碳材料结构的影响，进而研究对比不同碳化方式下**碳化样品的电化学性能｡

生物质秸秆碳材料的制备

选择玉米秸秆皮作为原料将得到的预碳化材料在氮气保护下进行二次碳化，具体操作如下：(1)称取一定质量处理好的玉米秸秆皮(<1.5mm)于加热器皿中，将其放在管式炉的加热区域装好端盖，通入一定流速的氮气保持微正压，以选定的升温速率(3℃·min-1)加热到300℃，300℃恒温2h｡将得到的预碳化样品标记为YC-300｡

（2）将上述得到的样品YC-300适量于加热器皿中，放入管式炉的加热区域装好端盖，通入一定流速的氮气保持微正压，以选定的升温速率(3℃·min-1)对预碳化样品进行二阶段高温碳。直接碳化温度分别为800℃、900℃、1000℃和1100℃，碳化结束不做保温处理｡

（3）将得到的产物充分研磨，即得到活性碳材料｡按照碳化温度的不同将处理好的样品分别标记为ZC-800、ZC-900、ZC-1000和ZC-1100｡

直接碳化法对玉米秸秆皮碳化后结构形貌的影响

通过SEM表征我们可以很直观的观察到材料的微观结构形貌，如图所示。对比两图的形貌结构，可以看出温度的升高会使玉米秸秆皮表面的孔隙结构变多，变得更明显，有效的增加了比表面积，能够更好地促进电解液离子的传输｡此现象说明温度的变化对多孔结构的形成起到了至关重要的作用｡

得到的碳材料做比表面积及孔径的分析，进一步研究直接碳化处理对碳材料多孔结构的影响。

呈现的是样品YC-300、ZC-800、ZC-900、ZC-1000和ZC-1100的低温氮气吸脱附曲线图(a)和孔径分布图｡结合IUPAC分类依据。

图中几条吸脱附曲线均近似于Ⅲ型等温曲线，有向Ⅳ型等温曲线发生变化的趋势，结合T-图法微孔分析出，预碳化和直接碳化的几种样品中几乎没有微孔，以介孔为主，存在部分大孔｡

说明单一温度的改变对玉米秸秆皮碳化后结构形貌的改变对比预碳化材料不够明显｡对预碳化样品及四个碳化温度下得到的样品进行XRD分析，结果如图所示，样品的缺陷程度(002)晶面和石墨化程度(100)晶面均在2θ=26.38°和42.22°处出现｡

除了这两个峰之外，还存在其它一些比较明显的峰，说明玉米秸秆皮自身结构中含有的硅、镁和钙等元素碳化形成了一些物质｡

对于直接碳化从800℃~1100℃，随着温度的升高(100)晶面的峰略有增强，但是不够明显｡为了进一步分析以玉米秸秆皮为原料得到的碳化产物的结构，对预碳化样品及直接碳化四个温度下得到的样品进行了拉曼测试｡在1350cm-1和1600cm-1出现碳材料样品的两个特征峰：D峰和G峰｡

图中拉曼曲线走向随着碳化温度的升高，D峰逐渐和G峰趋平，说明材料的缺陷程度随着温度的升高而增加｡但是，当温度到达1100℃时，相较于ZC-1000来说，ZC-1100样品的石墨化程度增加了，而缺陷程度低于ZC-1000，与XRD结果表征一致｡

物理活化对玉米秸秆皮碳化后结构形貌的影响

为了更加形象直观的对比碳材料的形貌结构，对物理活化后的碳材料进行了SEM表征｡从图片上可以很直观的看出两个温度下材料的结构已经不再规整表面变得粗糙且多孔，而且当温度到900℃时，有明显的孔隙出现，孔结构的大量出现对于电解液中离子的传输和电荷转移有很好的促进作用｡

为了进一步探究通入活性气体CO2后不同碳化温度对生物质碳材料孔结构及比表面积的影响，对预碳化样品和四种物理活化温度下得到的样品进行了低温氮气吸脱附测试｡

根据IUPAC分类，曲线走向呈现出了近似两类等温曲线Ⅲ型和Ⅳ型｡说明在活性气体(CO2)活化下当温度达到一定高度碳材料的结构会发生明显的变化｡

观察我们可以发现在PC-600、PC-700和PC-800比表面积和孔径较样品YC-300只发生了微小的变化，说明PC-600、PC-700、PC-800三样品，材料的活化程度远没有达到理想的效果｡

而当温度达到900℃时，样品PC-900的比表面积和孔径发生了较大的变化，比表面积达到274.16m2·g-1，孔的总体积达到了0.161cm3·g-1，微孔总体积为0.123cm3·g-1，平均孔径为2.354nm｡

这些数字表明了在一定温度范围内通入活性气体CO2，当温度达到一定高度时能使以玉米秸秆皮为原料碳化得到的生物质碳形成更多的孔结构，从而增大碳材料的比表面积和孔容，提升电化学性能｡

是不同碳化温度下物理活化样品的XRD图，可以看出几条曲线衍射峰的位置相似，说明碳化得到的碳材料结构组成相近｡

并且随着温度的升高，在2θ=26.38°处PC-900的(002)晶面峰强度较高，表明PC-900结构中有较多的无序结构｡在2θ=42.22°处(100)晶面峰均表现的较为平缓，所以对几个样品进行了拉曼测试，进一步分析碳材料的结构变化｡

PC-600、PC-700、PC-800和PC-900的D峰逐渐平齐于G峰，即随着温度的升高，碳材料石墨化程度增加的同时，生物质碳材料的缺陷增多，D峰与G峰的比值逐渐变大，这与XRD分析得到的结果一致｡

NaOH活化对玉米秸秆皮碳化后结构形貌的影响

为加入活化剂NaOH后不同温度下的碳材料的结构形貌图｡从图中可以看出随着温度的升高碳化产物的结构发生了差异显著的变化，纤维状结构开始毁坏，表面逐渐变得粗糙并且伴有较多的孔隙出现｡

对比三个温度下样品的结构形貌，发现NaOH的刻蚀效果在900℃达到了比较好的活化效果，材料表面出现了较多的蜂窝状孔隙结构｡并且随着温度的升高，微孔结构逐渐出现，材料的比表面积随之增加，有效的增加了电解质的传输途径，大大增加了材料的容量储存能力｡

对比前文的两种碳化方法，在同一温度下，从外观的变化可以看出NaOH活化的程度要优于直接碳化和物理活化｡

并且经过NaOH活化再加上材料本身含有的离子物质，碳材料表面以及孔隙处会有一些含有Na+、Mg+和Ca+等的物质生成，从SEM图中可以清楚地看到有些孔隙被某些物质堵塞致使孔隙结构不明显｡

为了进一步探究二次碳化加入活化剂NaOH对材料结构形貌的影响，对碳化产物进行了比表面积测定和孔结构的分析，如图所示为低温氮气吸脱附法得到的YC-300、H1C-600、H1C-700、H1C-800和H1C-900的低温氮气吸脱附曲线图(a)和孔径分布图(b)｡

从图中可以直观的看出当活化温度到达900℃时，样品的比表面积和孔径都远优于其它样品。结合表可以了解到H1C-900样品的吸附平均孔径为2.370nm，是大于2nm的介孔。

H1C-900样品的比表面积为532.881m2·g-1，吸附的总孔体积为0.316cm3·g-1，微孔体积约占总孔体积的76.3%为0.241cm3·g-1｡

这表明900℃下得到的样品中除了具有微孔结构外还存在介孔或者大孔｡通过对比研究发现，加入活化剂NaOH后，样品的比表面积和孔径主要还是受碳化温度的影响，当温度在600℃、700℃和800℃时。

与900℃下样品的形貌结构对比，发现当温度到达900℃时，在活化剂NaOH的作用下对碳产物比表面积的改善是非常明显的，获得了良好的比表面积及孔径分布。

是不同温度下NaOH活化的碳产物的XRD图，可以看到图中的衍射峰在对应的坐标下极其相似，说明碳产物结构组成相似｡

在2θ=26.38°和42.22°处，对应的代表了石墨的(002)晶面和(100)晶面｡峰强随着碳化温度的升高都略有增强，说明经过活化后，样品的石墨化程度和缺陷都在增加｡

是预碳化样品和四种不同碳化温度下的NaOH活化样品的Raman图，五种碳材料的D峰和G峰均出现在了约1350cm-1和1600cm-1处｡

YC-300、H1C-600、H1C-700、H1C-800和H1C-900的两个特征峰的强度比(ID/IG)分别为0.861、0.889、0.970、0.950和1.003，说明随着碳化温度的升高，碳产物的缺陷程度和无序部分都在增加｡

H1C-900的ID/IG值最大，说明在此温度下碳材料的形貌结构较为杂乱，有更多的缺陷，能够为电解液中离子传输减少阻力，提高材料的比电容｡因此，H1C-900作为电极材料，具有更优秀的电化学性能｡

NaHCO3活化对玉米秸秆皮碳化后结构形貌的影响

为加入活化剂NaHCO3后不同碳化温度下的SEM图｡从图中可以看出，经过活化的材料表面出现了许多细小的颗粒物质并且结构变得结尾蓬松，说明加入的NaHCO3在碳化过程中起到了一定膨化的效果｡

因此，从图中可能不容易看到孔隙结构，原因是材料中的离子在活化的过程中生成了一些氧化性物质和碳酸盐类物质堵塞了孔隙，再加上在加热过程中NaHCO3的膨化作用使得材料表面变得粗糙｡

对比NaOH刻蚀的材料表面所示，材料表面略有不同，两种方法得到的碳材料呈现了两种不同的形貌结构，NaOH刻蚀的材料表面相对光滑，而NaHCO3膨化的材料表面相对粗糙。当温度到达900℃时，NaHCO3活化得到的碳材料表面膨松化程度较高，相应的增加了材料的比表面积，说明NaHCO3的加入对于改善碳材料的内部结构起到了一定的作用，能够在一定程度上增强材料的容量储存能力｡

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